据海外媒体报道,Enichem已对TS-1催化剂进行了数十年的研究。现该公司研究发现采用TS-1B为催化剂时可将苯高选择性地生成苯酚(虽然转化率较低)。TS-1B为改性的TS-1,由NH4HF2进行处理,从而将75%的Ti以(NH4)3TiF5O2的形式移除。采用该工艺可将苯制苯酚的选择性从83%提高至94%,详见下表。
表 溶剂与催化剂处理方法对苯制苯酚反应的影响 溶剂[a] 苯转化率(%)H2O2转化率(%)基于苯的苯酚选择性[b]基于H2O2苯酚选择性[c]丙酮 4.2 90 41 19乙腈 4.6 93 43 21叔丁醇 4.1 90 44 20环丁砜 7.8 97 83 67环丁砜/TS-1B[d] 8.6 97 94 83
注:[a]反应条件:苯/溶剂=2:8(m/m),H2O2/苯=0.1(mol),TS-1/苯=0.1:1(m/m),温度100℃;[b]苯酚与参与反应的苯的摩尔百分比;[c] 苯酚与参与反应的H2O2的摩尔百分比;[d]以TS-1B(即用NH4HF2和H2O2改性过的TS-1)为催化剂的反应。
该催化剂在100℃下带过滤器的连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行了中试验证,连续运行100h。